一、研究背景
水凝膠由于其優異的儲水性和生物相容性而被廣泛應用于各個領域。然而，提高它們的機械強度和熱穩定性仍然是一個挑戰。本研究通過對海藻酸鈉進行氧化改性，并與殼聚糖進行交聯，制備了一種水凝膠。同時引入Ca2+以通過與羧基配位形成“鈣橋”，從而增強水凝膠的性能。使用紅外光譜和X射線光電子能譜的結構表征證實了A氨基與醛基形成席夫堿鍵，羧基與鈣離子配位。使用掃描電子顯微鏡進一步分析，紋理分析，流變學研究表明，Ca2+的加入使凝膠的網絡結構更加致密，從而改善其機械性能和熱穩定性。
閩南師范大學張林宇教授團隊在《Food Hydrocolloids》期刊（IF=10.7）上發表了題目為“Chitosan/oxidized sodium alginate/Ca2+ hydrogels: Synthesis, characterization and adsorption properties”的文章（DOI: 0.1016/j.foodhyd.2024.110368），文章利用殼聚糖/氧化海藻酸鈉/Ca2+水凝膠的合成、表征及吸附性能研究，具體來說，Ca2+濃度增加到2%，水凝膠的硬度增加了一倍。此外，該研究還檢測了水凝膠對亞甲基藍的吸附能力。當Ca2+濃度為2%時，水凝膠對Ca2+的吸附量增加到原來的2.6倍。吸附動力學和吸附等溫線結果表明，CS/OSA/2%Ca2+水凝膠對Ca2+的吸附行為符合準二級吸附特征DER動力學模型和Freundlich等溫模型。
文章中測量水凝膠的流變特性的儀器就是我們上海保圣的RH-20流變儀，那么具體操作方法是什么呢？
二、實驗方法
1. 改性海藻酸鈉的制備
將藻酸鈉（10g）懸浮于50ml無水乙醇中，并將高碘酸鈉（8g）溶解于50ml去離子水中。將高碘酸鈉溶液加入到海藻酸鈉懸浮液中，并在室溫和黑暗中磁力攪拌混合物。以使海藻酸鈉發生氧化。反應結束后，加入3毫升乙二醇，攪拌1小時終止反應。然后通過加入150ml無水乙醇使混合物沉淀。通過重復真空過濾三次來純化沉淀以除去未反應的試劑和小分子雜質，產生白色粉末形式的氧化的藻酸鈉。將產物溶解在去離子水中，并以小份轉移到圓底燒瓶中，用于在60℃下旋轉蒸發。最后，將蒸制后的樣品冷凍干燥48 H，得到氧化海藻酸鈉產品，用于后續實驗。
2. 流變儀測試方法
使用RH-20流變儀（上海保圣實業發展有限公司）測試水凝膠的流變性能。使用直徑為50mm且間隙為3.5mm的平行板。振蕩振幅掃描在25℃下進行，振幅范圍為2–10 Hz，恒定應變為3%，以確定儲能模量（G′）和損耗模量（G″）。接下來，在5Hz的恒定頻率下執行振蕩溫度斜坡，應變為3%，溫度范圍為25–80?C，以確定儲能模量和損耗模量的變化。所有流變測量均在振蕩模式下進行，以表征水凝膠的粘彈性。
圖7:水凝膠的流變特性。（A–E）：儲能模量G和損耗模量G在不同頻率下的變化；（F–J）：儲能模量G和損耗模量G在不同溫度下的變化。
水凝膠的模量（G″）分別反映了它們的彈性和粘性。利用這些參數，可以評價水凝膠的機械穩定性和耐久性。流變學是水凝膠性質分析的關鍵，提供了對機械特性、流動行為、內部結構和潛在的機制。通過振蕩試驗研究水凝膠的流變特性（圖7）。如圖7（a-e）所示，在低頻（2-5Hz）下，G′高于G″，表明更具彈性的凝膠行為。然而，在較高頻率（>5 Hz）下當凝膠網絡結構被破壞時，G′變得低于G″，表明彈性減弱。對于所有水凝膠，G′隨著頻率的增加而逐漸降低，這可能是由于分子重排破壞了凝膠結構。在低頻范圍內，水凝膠的粘性特性幾乎保持不變，說明頻率變化對G的影響最小。在達到8Hz的閾值時，水凝膠的G減小，指示受損的凝膠網絡和伴隨的粘度衰減。Ca2+交聯的摻入不顯著影響流變曲線，因為所有水凝膠都表現出類似的從彈性到粘性優勢的頻率依賴性轉變。
三、實驗結果
1. 天然和改性瓊脂糖頻率掃描結果分析
本研究以殼聚糖（CS）、氧化海藻酸鈉（OSA）為原料，成功合成了一種水凝膠。和Ca2+通過冷凍-解凍方法。CS的氨基與OSA的醛基發生席夫堿反應，而鈣離子與OSA的羧基發生配位。Ca2+的引入顯著提高了水凝膠的機械強度和熱穩定性。FTIR、XRD、XPS等結構表征證實了氧化海藻酸鈉的成功改性。此外，還證實了氨基和醛基之間發生了席夫堿反應。SEM分析顯示Ca2+的引入加強了水凝膠的網絡連接，導致更致密和更大的多孔結構。TGA分析表明，Ca2+的引入促進了分子間交聯，提高了水凝膠的熱穩定性。溶脹實驗和力學性能測試表明，Ca2+與OSA的羧基螯合，從而增強交聯。這導致更高的溶脹度和增加的硬度。當Ca2+濃度增加到2%時，水凝膠的硬度增加了一倍。水凝膠越硬，穩定性和耐久性越好，這對于處理廢水尤其重要。
一、研究背景水凝膠由于其優異的儲水性和生物相容性而被廣泛應用于各個領域。然而，提高它們的機械強度和熱穩定性仍然是一個挑戰。本研究通過對海藻酸鈉進行氧化改性，并與殼聚糖進行交聯，制備了一種水凝膠。同時引入Ca2+以通過與羧基配位形成“鈣橋”，從而增強水凝膠的性能。使用紅外光譜和X射線光電子能譜的結構表征證實了A氨基與醛基形成席夫堿鍵，羧基與鈣離子配位。使用掃描電子顯微鏡進一步分析，紋理分析，流變學研究表明，Ca2+的加入使凝膠的網絡結構更加致密，從而改善其機械性能和熱穩定性。閩南師范大學張林宇教授團隊在《Food Hydrocolloids》期刊（IF=10.7）上發表了題目為“Chitosan/oxidized sodium alginate/Ca2+ hydrogels: Synthesis, characterization and adsorption properties”的文章（DOI: 0.1016/j.foodhyd.2024.110368），文章利用殼聚糖/氧化海藻酸鈉/Ca2+水凝膠的合成、表征及吸附性能研究，具體來說，Ca2+濃度增加到2%，水凝膠的硬度增加了一倍。此外，該研究還檢測了水凝膠對亞甲基藍的吸附能力。當Ca2+濃度為2%時，水凝膠對Ca2+的吸附量增加到原來的2.6倍。吸附動力學和吸附等溫線結果表明，CS/OSA/2%Ca2+水凝膠對Ca2+的吸附行為符合準二級吸附特征DER動力學模型和Freundlich等溫模型。文章中測量水凝膠的流變特性的儀器就是我們上海保圣的RH-20流變儀，那么具體操作方法是什么呢？二、實驗方法1. 改性海藻酸鈉的制備將藻酸鈉（10g）懸浮于50ml無水乙醇中，并將高碘酸鈉（8g）溶解于50ml去離子水中。將高碘酸鈉溶液加入到海藻酸鈉懸浮液中，并在室溫和黑暗中磁力攪拌混合物。以使海藻酸鈉發生氧化。反應結束后，加入3毫升乙二醇，攪拌1小時終止反應。然后通過加入150ml無水乙醇使混合物沉淀。通過重復真空過濾三次來純化沉淀以除去未反應的試劑和小分子雜質，產生白色粉末形式的氧化的藻酸鈉。將產物溶解在去離子水中，并以小份轉移到圓底燒瓶中，用于在60℃下旋轉蒸發。最后，將蒸制后的樣品冷凍干燥48 H，得到氧化海藻酸鈉產品，用于后續實驗。2. 流變儀測試方法使用RH-20流變儀（上海保圣實業發展有限公司）測試水凝膠的流變性能。使用直徑為50mm且間隙為3.5mm的平行板。振蕩振幅掃描在25℃下進行，振幅范圍為2–10 Hz，恒定應變為3%，以確定儲能模量（G′）和損耗模量（G″）。接下來，在5Hz的恒定頻率下執行振蕩溫度斜坡，應變為3%，溫度范圍為25–80?C，以確定儲能模量和損耗模量的變化。所有流變測量均在振蕩模式下進行，以表征水凝膠的粘彈性。
圖7:水凝膠的流變特性。（A–E）：儲能模量G和損耗模量G在不同頻率下的變化；（F–J）：儲能模量G和損耗模量G在不同溫度下的變化。水凝膠的模量（G″）分別反映了它們的彈性和粘性。利用這些參數，可以評價水凝膠的機械穩定性和耐久性。流變學是水凝膠性質分析的關鍵，提供了對機械特性、流動行為、內部結構和潛在的機制。通過振蕩試驗研究水凝膠的流變特性（圖7）。如圖7（a-e）所示，在低頻（2-5Hz）下，G′高于G″，表明更具彈性的凝膠行為。然而，在較高頻率（>5 Hz）下當凝膠網絡結構被破壞時，G′變得低于G″，表明彈性減弱。對于所有水凝膠，G′隨著頻率的增加而逐漸降低，這可能是由于分子重排破壞了凝膠結構。在低頻范圍內，水凝膠的粘性特性幾乎保持不變，說明頻率變化對G的影響最小。在達到8Hz的閾值時，水凝膠的G減小，指示受損的凝膠網絡和伴隨的粘度衰減。Ca2+交聯的摻入不顯著影響流變曲線，因為所有水凝膠都表現出類似的從彈性到粘性優勢的頻率依賴性轉變。三、實驗結果1. 天然和改性瓊脂糖頻率掃描結果分析本研究以殼聚糖（CS）、氧化海藻酸鈉（OSA）為原料，成功合成了一種水凝膠。和Ca2+通過冷凍-解凍方法。CS的氨基與OSA的醛基發生席夫堿反應，而鈣離子與OSA的羧基發生配位。Ca2+的引入顯著提高了水凝膠的機械強度和熱穩定性。FTIR、XRD、XPS等結構表征證實了氧化海藻酸鈉的成功改性。此外，還證實了氨基和醛基之間發生了席夫堿反應。SEM分析顯示Ca2+的引入加強了水凝膠的網絡連接，導致更致密和更大的多孔結構。TGA分析表明，Ca2+的引入促進了分子間交聯，提高了水凝膠的熱穩定性。溶脹實驗和力學性能測試表明，Ca2+與OSA的羧基螯合，從而增強交聯。這導致更高的溶脹度和增加的硬度。當Ca2+濃度增加到2%時，水凝膠的硬度增加了一倍。水凝膠越硬，穩定性和耐久性越好，這對于處理廢水尤其重要。
